La presenza umana a Massa Marittima e nei suoi dintorni inizia agli albori della storia, dal momento che, in località "Le Tane", sulla strada comunale che da Massa Marittima procede verso la frazione Fenice Capanne, sono state rinvenute grotte rupestri e primitive localizzazioni abitative attribuibili all'età neolitica.
La ricchezza mineraria della zona ha comunque determinato una continuità abitativa fin dall'epoca preistorica, con momenti di notevole prosperità anche in epoca etrusca, come testimonia l'insediamento rinvenuto nei pressi del lago dell'Accesa.
Comunque per la prima volta il paese viene menzionato in testi scritti dall'autore romano Ammiano Marcellino con il nome di Massa Veternensis, per farci sapere che proprio qui da Galla, moglie di Costanzo, fratello di Costantino II imperatore ebbe i natali Gallo Cesare.
Nascita che dovrebbe collocarsi storicamente intorno al 350 d.C. (metà del IV secolo): probabilmente la prima colonizzazione di Massa Marittima, in questo tempo, sarebbe da attribuirsi alla distruzione della importante città di Vetulonia, i quali si sarebbero indirizzati verso questi luoghi, per la ricchezza delle risorse naturali, quali minerali ed acque potabili, ai piedi del poggio ove ad oggi è situata Massa Marittima, dando luogo all'abitato che ancor oggi viene chiamato Massa Vecchia.
Nella letteratura rimasta, di Massa Veternensis non si hanno più notizie fino a quando, all'incirca verso la metà del secolo VIII, il Vescovo Ancario trasferì la sua residenza, per tutelarsi dalle frequenti e distruttive incursioni barbariche, da Populonia a Massa, facendovi altresì trasportare le reliquie di S. Cerbone: e qui veniamo alla prima data certa, dal momento che il pontefice Gregorio IV dichiarò sede episcopale solamente nell'anno 842, nominandola come città.
Probabilmente la carenza di difesa nei confronti dell'imperversare delle incursioni barbariche, oltre alla crescente insalubrità dell'aria causato dalle vicine paludi, caratterizzarono il progressivo spostamento dell'abitato sul poggio, la cui prima edificazione risulta essere il castello di Monteregio, attuale ex ospedale di S. Andrea, che per primo fu abitato proprio dai vescovi massetani.
Successivamente, nell'anno 1075 Gregorio VII stabilì i confini della diocesi, mentre in seguito ad una serie di donazioni di castelli vicini, e avendovi piena giurisdizione, dal 1196 i Vescovi cominciarono a chiamarsi "Principi di Massa".
In questo periodo vi fu una crescita rapida della popolazione, dovuta alla maggiore salubrità del nuovo abitativo, ad una maggiore sicurezza delle miniere e alle aumentate ricchezze degli abitanti.
Questa situazione di favore economico, soprattutto caratterizzato dalla ripresa della coltivazione mineraria, unito invece al progressivo indebitamento dei Vescovi, determinò la nascita del Comune di Massa, da collocarsi, con regolare rogito del notaio Rolando, nel 1225.
Inizia la storia della Repubblica di Massa.
La potenza della repubblica Massetana, il cui dominio si estendeva fin sotto Grosseto, fu dovuta nel XIII secolo anche all'alleanza con la vicina Siena, come testimonia la partecipazione alla vittoriosa battaglia di Monteaperti, e ancora all'assalto di Montemassi, condotto da Guidoriccio da Fogliano, così come al ricupero di Grosseto, che a Siena si era ribellato.
Sono gli anni in cui comincia a documentarsi lo splendore del Comune Massetano, attraverso la costruzione del Duomo, del Palazzo Comunale, del Palazzo del Podestà, della fortezza dei Massetani, e della Chiesa di S. Agostino.
A finanziare tali meraviglie provvedeva il floridissimo commercio legato alle miniere: il rame grezzo massetano era senza dubbio il più ricercato in Europa, e tale era l'importanza di tale settore, che oltre al rame comprendeva anche l'allume e l'argento, che il Vescovo Alberto, verso il 1225, elaborò uno statuto, un vero e proprio codice minerario, che sicuramente è stato il primo esempio di legislazione mineraria. E fu in questi anni che Massa Marittima fu conosciuta anche con il nome "Massa Metallorum", ed un antico proverbio, oggi inciso sul Palazzo Malfatti prospiciente la Piazza Garibaldi, recitava: " Massa Metallorum inimica civium suorum" (Massa dei Metalli, nemica dei suoi stessi cittadini), questo a causa della malaria che imperversò fino alla bonifica effettuata nel XIX secolo da parte dei Lorena, per opera dello scienziato Ximenes, ma anche a causa delle frequenti lotte intestine, caratterizzate dall'imperversare, in tutta la penisola, del crescente conflitto tra le correnti politiche Guelfe, favorevoli al Pontefice, e Ghibelline, sostenute dall'Imperatore.
E fu proprio il cambio di potere, per il fatto che da Ghibellina diventò Guelfa, la causa che portò al progressiva rottura dell'alleanza con Siena, che da parte sua sosteneva la potente famiglia dei Pannocchieschi, dichiaratisi ribelli e traditori della Città massetana.
Le contese fra Massa ed i Conti Pannocchieschi (di cui si possono ammirare le proprietà ed il Castello, nei pressi della località Le Piane, lungo la strada provinciale che porta da Massa Marittima verso Volterra) durarono per molti anni, finché Siena, con i Pannocchieschi, assediò Massa, cercando di farla cadere per la fame.
I Massetani resistettero lungamente a questo assedio, e quando i senesi, travestiti da contadini massetani riuscirono ad entrare, nella notte, con il Conte Monaldo da Frosini, furono sterminati ed obbligati alla resa.
In seguito al nuovo compromesso tra le due città, Massa entrò nella Lega Guelfa di Toscana, ed estese il proprio potere grazie alla sottomissione di vari castelli vicini, tra cui quello di Monterotondo.
Ma la pace non fu duratura, dal momento che nuovi contrasti nacquero dall'occupazione senese dovuta alle ricche miniere di argento, del castello di Gerfalco, che Massa aveva acquistato dall'abate di Monteverdi e che i Conti Pannocchieschi avevano indebitamente donato a Siena, e successivamente dal dominio del Castello di Montieri.
Ma dopo il 1330 cominciò il periodo di decadenza per la repubblica massetana, la quale nel frattempo, con la Lega Guelfa, aveva fatto un accordo con la Repubblica Pisana, decadenza da collocarsi successivamente all'aspra battaglia che Massa, al fianco di Pisa, combatté contro Siena nel piano tra Giuncarico e Colonna, in cui ebbe la peggio.
In questi anni Firenze si adoperò molto affinché le lotte per il dominio di Massa, tra Pisa e Siena, avessero una soluzione, ma nel 1333 Massa fu lasciata libera, ed i Senesi poterono entrare nella città successivamente al tradimento di alcune famiglie Massetane, dei Ghiozzi e dei Galluti.
Il centro della città venne messo a sacco e a fuoco, e le forze senesi compirono un vero eccidio.
Alcune famiglie, i Beccucci, i Todini e i Butigni, scamparono a tale eccidio, e si fortificarono nella cittadella, in attesa del soccorso di Pisa. Ma attesero invano, e dopo un intero anno, furono costretti ad arrendersi per la fame.
L'ultimo eroico tentativo, per la difesa della libertà, fu tentato da messer Ciambellano e Francesco Luti, ma ancora una volta, per il tradimento di Ricognatto di Dino e di Bindino di Giunta, caddero vittime dei senesi, i quali costruirono, nell'anno 1338, un grandioso fortilizio, per tenere divisa la popolazione massetana e per impedire successivi e probabili tentativi di insurrezione, obbligando il Comune Massetano a pagare la cifra di 1200 fiorini annui.
Massa fu così ridotta a contado, dal suo ruolo di città. Con la caduta della Repubblica le industrie andarono in rovina, le miniere deperirono, l'agricoltura fu abbandonata e molte nobili famiglie si trasferirono a Siena, finché non fece la parte sua anche la peste del 1348, che decimò i rimanenti abitanti.
Nel 1399 Massa fu donata da Siena ai Visconti di Milano: nel 1403, in seguito ad una insurrezione, furono cacciate le soldatesche lombarde, ma una successiva peste, nella prima metà del 1400, fece strage dei suoi abitanti, tanto che a tale data, la popolazione, dai 15.000 abitanti del 1300, si era ridotta a circa 400 residenti.
La ripopolazione fu tentata successivamente, ed in varie occasioni, dai Principi di Lorena, che provvidero a trasportarvi numerose famiglie, e a mettere in atto una progressiva opera di bonifica, con il prosciugamento dei bacini paludosi del Pozzaione e della Ghirlanda, e con la fondazione di un ospedale.
Il completamento della bonifica fu fatto dal granduca Leopoldo II, il quale, con la riacquistata sanità dell'aria, vide il riaprirsi delle industrie e delle miniere, ed il nuovo sviluppo dell'agricoltura.